Chimie de l'huile d'olive

L’acidité est l’une des caractéristiques chimiques de l’huile d’olive qui sert à indiquer le niveau qualitatif d’une huile et à déterminer sa catégorie. Elle ne se perçoit jamais directement par un goût acide, mais par d’autres attributs organoleptiques.

Définition

On exprime l’acidité en grammes d’acide oléique libre pour 100 grammes d’huile. On prendra bien garde à ne pas confondre cette valeur avec la teneur en acide oléique, liée en triglycérides, qui, comme la teneur en chacun des autres acides gras constitutifs de l’huile d’olive, caractérise chaque matière grasse.

L’acidité permet de donner un niveau de l’état de dégradation de la matière grasse de l’huile d’olive, qui est constituée de triglycérides. Ceux-ci sont chacun constitués de trois acides gras, mais peuvent se désagréger par hydrolyse. Lorsque des triglycérides sont dégradés, les acides gras qui les constituaient sont détachés et errent librement dans l’huile : il sont alors dits "acides gras libres". L’acidité de l’huile correspond à leur pourcentage dans l’huile. Comme il y a de nombreux acides gras différents dans une huile, il est nécessaire de prendre une valeur arbitraire pour la masse d’une molécule. L’acide oléique étant majoritaire, c’est celui-ci qui est retenu. C’est pour cela qu’elle s’exprime en grammes d’acide oléique libre pour 100 grammes d’huile.

Les facteurs d’augmentation de l’acidité

L’hydrolyse des triglycérides se produit dans l’olive lorsque le fruit est abîmé.

Les facteurs d’altération sont :

• moisissures,
• fermentations,
• maturité trop élevée,
• mouche de l’olive

Des phénomènes qui entraînent des lyses cellulaires dans la pulpe des olives et par conséquent entraînent la mise en contact de l’huile, initialement contenue dans les vacuoles, avec les systèmes enzymatiques et l’eau du cytoplasme.

Pour produire une huile à faible acidité, il est nécessaire de triturer les olives saines, rapidement après récolte.

Quel goût ?

Cette acidité ne se perçoit jamais sous forme de goût acide, mais sous la forme de telle ou telle sensation organoleptique, qui traduit le fait que les olives ont subi des altérations.

Par exemple, un goût de moisi trahira une acidité élevée car les moisissures font augmenter l’acidité. L’acidité n’a rien de commun avec l’ardence, sensation plus ou moins piquante qui peut paraître agressive en début de saison. Contrairement à l’acidité, l’ardence n’est présente que dans les huiles obtenues sans stockage prolongé ni surmaturité des olives.

Classification 

Valeurs limites de l’acidité :

• Huile d’olive Vierge Extra : l’acidité libre exprimée en acide oléique est au maximum de 0,80 gramme pour 100 grammes
• Huile d'olive Vierge : l’acidité libre exprimée en acide oléique est au maximum de 2,0 grammes pour 100 grammes 
• Huile d'olive Vierge Lampante : l’acidité libre exprimée en acide oléique est supérieure à 3,3 grammes pour 100 grammes

Évolution de l’acidité

Au cours du stockage de l’huile d'olive, l’acide évolue peu, en particulier dans le cas d’huile filtrée. 

Mesures corollaires

À partir de 2011, la teneur en alkyl esters est introduite dans la réglementation européenne, en complément de la mesure de l’acidité pour détecter les traces de fermentation (règlement (UE) No 61/2011).

Pour être en conformité avec la catégorie Huile d’Olive Vierge Extra, la somme des Esters Méthyliques d’Acides Gras (EMAG) et des Esters Éthyliques d’Acides Gras (EEAG) doit être inférieure à 150 mg/kg, avec un rapport EEAG / EMAG inférieur ou égal à 1,5 ; ou bien être inférieure à 75 mg/kg.

L'huile d'olive est un produit naturel complexe composé très majoritairement de matières grasses (98 à 99%) et de composés mineurs (environ 1 à 2%) essentiellement (par ordre d’importance) :

• du squalène,
• des alcools triterpéniques,
• des stérols,
• des phénols,
• et des dérivés du tocophérol
• …

La variété d’olive, le climat, le sol et les méthodes d’extraction font varier sa composition. 

La matière grasse de l’huile d’olive est composée de triglycérides. Ceux-ci sont constitués d'acides gras de différentes sortes, dont la répartition est caractéristique de l’huile d’olive, et à un niveau de détail plus poussé, des différentes variétés ou du lieu de production.

La teneur en chacun de ces acides gras, et plus particulièrement l’acide oléique, ne doit pas être confondue avec l'acidité d’une huile, qui s’exprime en grammes d’acide oléique libre pour 100 grammes d’huile.

Composition en acides gras de l'huile d'olive

L’huile d’olive contient des acides gras saturés, mono-insaturés et polyinsaturés, mais elle est principalement composée d’acides gras mono-insaturés.

*Les valeurs dans ces lignes ne correspondent pas aux sommes des colonnes, car elles sont obtenues en totalisant les totaux par catégories de saturation indépendamment sur les valeurs brutes.

¹ Source : Base de données FATG-BD01, Ollivier D. , Pinatel C., Artaud J., Le Nouvel Olivier, N°44 mars-avril 2005. Base de données établie à partir des valeurs observées sur les huiles de 46 variétés cultivées en France, les productions de 5 AOP françaises, et les huiles de 6 pays méditerranéens, ce qui totalise 1400 échantillons analysés.

² Le premier quartile et le deuxième quartile encadrent 50% des moyennes par variétés ou appellations.

³ Les publications qui ne détaillent pas les isomères regroupent l’acide oléique et l’acide vaccénique sous la dénomination acide oléique, ainsi que l’acide palmitoléique et l’acide hypogéique sous la dénomination acide palmitoléique.

⁴ Les publications qui ne quantifient pas les teneurs en acide margarique et margaroléique établissent le pourcentage des autres acides gras sans prendre en compte ces acides gras.

À noter : Les triglycérides "oléique dominant" sont souvent associés à une meilleure stabilité oxydative et à des bénéfices pour la santé (comme la réduction du mauvais cholestérol). Les triglycérides "mixte" reflètent eux, une diversité d'acides gras, ce qui peut influencer le goût, la texture et la stabilité de l'huile.

Convention de notation : chaque abréviation liste les trois acides gras du triglycéride dans l'ordre des positions sn-1 / sn-2 / sn-3 du glycérol.

Le triglycéride majoritaire est sans surprise la trioléine (OOO) à 41,7% en moyenne, reflet direct de la richesse de l'huile d'olive en acide oléique. Les deux suivants — POO (palmito-dioléine, ~21%) et LOO (linolényl-dioléine, ~14%) — représentent à eux trois près de 76% de la totalité des triglycérides.

Les composés mineurs

Les composants mineurs représentent environ 1 à 2% du poids total de l'huile, et on en dénombre plus de 230 composés chimiques. 

Le squalène

C’est le composé phare de la fraction insaponifiable :

• La fraction hydrocarbure est constituée principalement de squalène (90%). Le squalène (0,8–12 g/kg d'huile) est à l'origine de la filière triterpénique qui conduit aux phytostérols (1–1,9 g/kg d'huile). 
• Le squalène peut représenter jusqu'à 40% du poids de la fraction insaponifiable. C'est une substance que le corps humain produit de manière naturelle — une graisse naturelle de la peau ayant pour fonction de maintenir son hydratation, son élasticité et sa flexibilité, dont la production diminue progressivement avec l'âge. 
• Sa présence est considérée comme partiellement responsable des effets bénéfiques de l'huile d'olive sur la santé et de son action chimio-préventive contre certains cancers.

Les stérols

Le principal stérol est le β-sitostérol (≥ 93% de la fraction stérolique). Le β-sitostérol, seul ou en association avec d'autres phytostérols, diminue les niveaux sanguins de cholestérol. Son étroite ressemblance chimique avec le cholestérol lui permet d'être incorporé dans les membranes cellulaires et de bloquer l'absorption du cholestérol par inhibition compétitive. 

Les autres stérols présents sont le campestérol, le stigmastérol et le Δ5-avenastérol — leur profil est utilisé pour l'authentification de l'huile d'olive (détection de mélanges frauduleux avec d'autres huiles végétales).

Les alcools triterpéniques

Parmi les alcools triterpéniques présents dans l'huile d'olive, on trouve notamment l'érythrodiol et l'uvaol, ainsi que des acides triterpéniques tels que l'acide maslinique et l'acide oléanolique.

Un taux particulièrement important d’érythrodiol et d’uvaol est le signe qu’une huile de grignons a été mélangée à de l'huile vierge (critère réglementaire du Conseil Oléicole International).

Composés phénoliques

Les polyphénols tels que l'oleuropéine, le tyrosol, l'hydroxytyrosol, l'oléocanthal et l'oléacéine présents dans l'huile d'olive sont des antioxydants extrêmement puissants.

L'amertume est principalement due à l'oleuropéine et le picotement (la sensation de gorge déclenchant la toux) à l'oléocanthal. Ces deux polyphénols complexes sont particulièrement présents dans les huiles fraîches.

À noter : Selon les exigences de l'Union européenne relatives aux allégations de santé, une huile d'olive doit contenir au minimum 5 mg d'hydroxytyrosol et de ses dérivés pour 20 g d'huile pour pouvoir indiquer que les polyphénols de l'huile d'olive contribuent à la protection des lipides sanguins contre le stress oxydatif. 

Actualité : Une étude a mis en évidence des teneurs en oléocanthal et en oléacéine pratiquement doublées en agriculture biologique par rapport au conventionnel (oléocanthal : 561 mg/kg en bio contre 268 mg/kg en conventionnel ; oléacéine : 348 mg/kg en bio contre 164 mg/kg en conventionnel). L'OlivoNews et l’article scientifique à lire ici

Les tocophérols

Le tocophérol le plus abondant et actif dans l'huile d'olive est l'alpha-tocophérol, qui représente environ 90% de la vitamine E présente. En plus de sa fonction antioxydante, la vitamine E contribue à maintenir la stabilité de l'huile d'olive, prévenant son oxydation et prolongeant sa durée de vie. 

La teneur totale en tocophérols dans les huiles d'olive est très variable, allant de quelques mg à 450 mg/kg d'huile. 

La concentration des tocophérols varie en fonction du moment de la cueillette des olives. Dans les récoltes précoces, lorsque les olives sont en cours de véraison, la concentration est plus élevée et diminue progressivement au fur et à mesure de la maturité.

Les pigments chlorophylliens et caroténoïdes

La couleur verte des huiles est due aux pigments chlorophylliens, tels que la chlorophylle A, la phéophytine A et un peu de pyrophéophytine A (PPA), naturellement obtenue suite à la dégradation de la phéophytine A durant la conservation. 

À noter : En présence de lumière, les pigments chlorophylliens passent à un état excité et transforment l'oxygène en oxygène singulet, accélérant la photooxydation. À l'obscurité, ils jouent au contraire un rôle antioxydant. 

> Conséquence pratique : Il est recommandé de stocker les huiles d'olive vierges dans des matériaux opaques pour éviter l'action catalytique de la lumière dans le processus de photooxydation. 

L'action photocatalytique des pigments chlorophylliens croît avec leur concentration, d'où l'intérêt.

Intérêt pour la détection de fraude : Lors d'un traitement thermique de l'huile d'olive, la teneur en pyrophéophytine A augmente beaucoup plus vite, ce qui permet de révéler si l'huile a subi un traitement thermique et ainsi détecter des désodorisations frauduleuses d'huiles d'olive vierges. 

Les caroténoïdes

Essentiels à la qualité nutritionnelle de l'huile d'olive, les caroténoïdes (notamment le β-carotène) servent de précurseurs à la vitamine A, protègent les cellules grâce à leurs actions antioxydantes et renforcent l'immunité. Les caroténoïdes sont aussi des pigments apportant à l’huile des nuances jaunes.